1968年3月,美國國際開發署署長高達在國際開發年會上發表了題為《綠色革命:成就與擔憂》的演講,充分肯定了世界經濟發展的成就,但同時,對地球、大氣、海洋等生態環境遭受破壞表示擔憂,並首次提出了“綠色革命”的概念。在此後的幾十年中,“綠色”成了少汙染無汙染的代名詞,綠色食品、綠色農產品、綠色纖維、綠色紡織品等紛紛問世,並在全球逐漸掀起了“綠色浪潮”。
為消費者提供安全的、有利於生態和環境保護的產品已成為壹種世界性的潮流,註重綠色消費的傾向已經影響到紡織品和服裝。紡織品和服裝生產的發展,除了生產工藝的技術進步之外,大量染化料應用對提高各種服用功能有著重要作用。但其中壹些染化料不僅對人體有害,而且對生態環境的保護也非常不利,已經引起消費者的普遍關註,稱之為“衣櫥裏的毒素”。
從20世紀80年代開始,發達國家開始對紡織品中可能存在的有害物質及其對人體健康和環境的影響進行了全面的研究。相繼提出了紡織品中有害物質監控技術標準,並於90年代形成了法規。例如1994年7月德國政府的《食品和日用消費品法》 (第二修正案),同壹時期的Oeko-TexStandard100和90年代末歐盟的Eeo-Label(生態標誌)生態紡織品技術標準。納入生態紡織品監控範圍的有害物質除了可還原分解出致癌芳胺的偶氮染料,還包括殺蟲劑、致癌染料、致敏染料、可萃取重金屬、甲醛、防腐劑、含氯有機載體、PVC增塑劑、有機錫化合物、阻燃劑等化學物質。因此,綠色紡織品的實質是綠色化學或綠色染化料。
在國際紡織品和服裝貿易競爭日趨激烈的情況下,綠色紡織品將主導國,際紡織品服裝貿易的新潮流,主宰國際紡織品服裝貿易市場。開發與應用綠色染化料使紡織品服裝符合生態環保要求,是開發綠色紡織品最重要的因素。
壹氟均三嗪和乙烯碸雙活性基染料為汽巴精化公司的Cibacron C型和FN型。具有高固色率,高勻染性,高重復洗滌性,易洗滌性和優異牢度,對於工藝條件變化的敏感性小等優點。
Cibacron C型的16個品種,如:Cibacron Yellow C-5G,(C.I.黃175),Yellow C-5G(C.I.黃175),Yellow C-R(C.I.黃168),Yellow C-2R(C.I.活性黃206),Orange C-G,Orange C-BR(C.I.活性橙133),Brown C-RN,Red C-4G,RedC-2G,Red C-B,(C.I.紅235),Red C-2BL,RedC-R(C.I.活性紅238),Scar C-6G(C.I.紅267),Blue C-R (C.I.活性藍235),Navy Blue C-B(C.I.活性藍238),Black C-2N和Black C-2R。
Cibacron FN型是在1996-1997年間推出,固色率均大於80%,不含致癌芳胺和AOX,勻染性、擴散性、相容性、重現性都好,可在低浴比1:10以下染色,很高的濕牢度和耐光牢度。有16個品種。如:
三原色染料為Cibacron Yellow FN-2R(C.I.活性黃206),Red FN-R(C.I.活性紅238),BlueFN-R(C.I.活性藍235),Navy Blue FN-B(C.I.活性藍238)。輔助色染料有:Cibacron orange FIN-BR,Yellow FN-3F(C.I.活性橙91),Yellow FN-4G Red FN-3G,(C.I.活性紅266),RedFN-B,Orange FN-R,Scarlet FN-3G,Blue FN-GFN(C.I.活性藍204),FN-R,Turquoise FN-GN,NavyBlue FN-G,FN-R,Black FN-2B。1998年至1999年又新推出Cibacron Brill.Blue FN-G和RedFN-G。但是C型和FN型中有些品種是由相同雙活性基組成。
為了提高染料固色率、染深性和提升率,近年還開發了三活性基染料。例如:Cibacron RedC-2G (C.I.活性紅228),Cibacron Red FN-3G(C.I.活性紅266),含有壹氯均三嗪、壹氟均三嗪和乙烯碸三個活性基。但由於分子增大後,染料在纖維中擴散較難,所以移染性降低,造成勻染性差。
B.相同雙活性基染料
相同雙活性基染料有三種類型。即:雙壹氯均三嗪,雙壹氟均三嗪和雙乙烯碸。
相同活性基染料最早是具有兩個乙烯碸基的C.I.活性黑5(活性黑KN-B)為代表。由於價格低廉、牢度良好、70%左右的固色率和良好的易洗滌性,在棉用黑色染料中逐漸取代硫化黑和直接黑染料,成為用量最大的壹種黑色活性染料。但是由於烏黑度不高,提升力較低等因素進行了許多克服這壹缺陷的研究。20世紀80年代采用添加C.I.活性橙82的辦法,壹定程度上提高了烏黑度,如國產活性深黑KN-G2RC133。目前又有拼混其它橙色和紅色活性染料的復配型C.I.活性黑5,擴大其用途。
其它雙乙烯碸型活性基染料如C.I.活性橙107,有人建議與C.I.活性黑5復配,以提高烏黑度。
雙壹氯均三嗪活性基的染料有國產的KE型活性染料,BASF公司的Procion H-E型的Basilen E型,Ciba精化公司的Cibacron E型和日本化藥公司的Kayacion E型染料等,這類染料的活性基是架橋型和雙側型兩種。
1984年,在Procion H-E型基礎上推出了Procion H-EXL型,EXL意即Excellent Level(優級勻染),表示具有極佳的勻染性。這類染料具有很好的相容性、重現性和易洗滌性,還具有高擴散性、高移染性和高固色率。早期的品種有14個,適合大浴比染色。它們是:Procion Yellow H-EXL,Yellow Brown H-EXL,Red Brown H-EXL,Brill.Scarlet H-EXL,Brill.Orange H-EXL,Brill.Red H-EXL,Crimnso(緋紅)H-EXL,Red H-EXL,Blue H-EXL,Blue H-EXL,Royal(品藍)H-EXL,Navy H-EXL,Amber(琥珀)H-EXL和Dark Blue H-EXL。1998年新增4個品種,適合小浴比染色機中染色,不僅能獲得極佳的勻染效果,而且對染色參數如浴比、溫度、鹽用量等有偏差時基本上不影響染色效果。它們是:Procion Emerald(翡翠)H-EXL,Sapphire(藍寶石)H-EXL,Turquoise H-EXL和Flavine(株黃)H-EXL。2003年又推出了新品種6個,即Procion Yellow XL+,Brill.Red XL+,Rubine XL+,Dark Blue XL+,Cyan XL+和Navy XL+。這壹系列染料具有很好的移染性、勻染性和重現性,特別適用於中深色染色,如深紅、棕、綠和顏色重視性差的芝麻色。
使用上述活性染料可用於RFT(Right-First-Time)工藝,即壹次成功率以提高染色效率。要達到RFT,須使用優異性能的活性染料,活性染料是否優異用活性染料配伍子RCM(ReactiveDyes Compatihility Matrisc)來表示。壹般確定為:在中性電解質中的直接性,S值為70%-80%,移染率MF值>90%,勻染因子MLDF值>70%,達到固色率壹半所需時間T1/2≥10min。Procion H-EXL新老品種中都在這些數值之內,所以配伍性很好,適宜受控染色。
Clariant(科萊恩)公司的Drimarene XN也是雙壹氯均三嗪染料,與Procion H-EXL區別是二個活性基之間通過乙撐(-CH2CH2-)相連,而Procion H-EXL是苯二胺基相連的。XN型有12個品種,三原色染料為黃X-4RN(C.I.活性橙70),紅X-6BN(C.I.活性紅243)和藏青X-GN(C.I.活性藍214)。
Drimarene XN還有黃X-RN(C.I.活性黃165),橙X-3LGN(C.I.活性橙117),大紅X-2GN(C.I.活性紅224),翠藍X-GN(C.I.活性藍41)等。
Ciba精化公司的Cibacron LS型是雙壹氟均三嗪。連接基類似於乙撐的脂肪烴,有柔順性。LS型的分子量大,對纖維的親和力特別高,溶解性很好,反應性中等,成鍵牢度高,不易斷鍵,染色用鹽量少,為低鹽型活性染料。有11個品種,吸著率90%以上,固色率約80%。它們是:Yellow 15-4G(C.I.活性黃207),YellowLS-R(C.I.活性黃208),Orange LS-BR(C.I.活性橙132),Scarlet LS-2G(C.I.活性紅268),Red LS-6G(C.I.活性紅269),Red LS-B(C.I.活性紅270),Blue LS-3R(C.I.活性藍263),Brill.Blue LS-G,Navy LS-G(C.I.活性藍264),Green LS-3B(C.I.活性綠32)和Black LS-N。
日本化藥公司開發的Kayacelon React CN型染料是雙3-羧基吡啶基季銨鹽均三嗪活性基,染色時遊離基是3-羧基吡啶(菸酸),對環境無害。由於反應性高,具有高吸著率和較高的固著率。能與分散染料在中性浴中對滌/棉混紡織物進行壹浴壹步法染色,是壹種有前途的環保型活性染料。但是由於制造過程中反應控制要求很高,否則染料中含有副反應產生的雜質,而且菸酸來源也需解決。現有以下幾個品種。
如:Kagacelon React Yellow CN-GL(C.I.活性黃178),Yellow CN-4G(C.I.活性黃164),Yellow CN-RL(C.I.活性黃162),Yellow CN-SL(C.I.活性黃163),Red CN-3B(C.I.活性紅221),Red CN-7B(C.I.活性紅237),Scarlet CN-GL(C.I.活性紅236),Turquoeie CN-2G(C.I.活性藍237),Brill.Blue CN-FL(C.I.活性藍187),BlueCN-BL(C.I.活性藍216)和Dark Blue CN-R(C.I.活性藍217)等。
(2)染料母體的發展
染料母體結構主要是偶氮型(包括雜環偶氮型),約占活性染料的70%-75%,其它母體結構有蒽醌型和酞青型。近年開發的染料母體主要是多環結構,它們都是為提高活性染料染深性、提升力、耐光牢度、耐氯牢度和耐氧化劑等設計的。
三苯並二?嗪結構母體染料是色澤鮮艷的藍色母體,光牢度優異,染深性很好,其摩爾吸收系數為蒽醌型結構的4-5倍,為偶氮型結構的2-3倍,固著率為其它類型活性染料的1.2-1.6倍,高達90%左右。例如C.I.活性藍198(活性艷藍KE-GN),C.I.活性藍187(Kayacelon React Brill.BlueCN-FL),C.I.活性藍204(Cibacron F-GFN)。
甲月? 結構的染料母體是壹種銅絡合染料,絡合穩定性很高,平面性好,所以直接性很高,具有高的上染率和固著率。這類染料的商品有如下幾種:C.I.活性藍104(活性深藍KM-GR,K-FGR),C.I.活性藍216(Kayacelon React BlueCN-BL),C.I.活性藍221(活性藍M-BRE)和C.I.活性藍244等。
甲月? 結構是較早開發的藍色活性染料,最有價值的是鄰雙偶氮三整合環金屬絡合結構。這種結構的活性染料不同於甲月? 三螯合環的金屬絡合結構,它呈現對稱性。
這種結構除了穩定性高以外,主要特點是耐曬牢度極高,達7-8級,即使淺色染色物,其耐曬牢度仍很高;平面性好,有很高的直接性;並有很好的耐氯和耐過氧化物牢度。這類結構的商品染料有Levafix Olive E-GLA,它的活性基是6-酰胺基2,3-二氯-1,4-喹?啉。
苯並二呋喃酮結構母體染料是吸收紅色新型分散染料中的苯並二呋喃酮結構。它具有色澤鮮艷,著色強度高和優良的染色性能。商品有Sumifix Supra Red 4BNF 150% grain。
(3)連接基的發展
活性染料的發色母體與活性基之間的連接基與染料的反應性和其它性能有關。通常的連接基都是亞胺基,但在堿劑存在下,由於失去亞胺基上的質子,使均三嗪電子雲密度增大而降低反應性。因此近年來許多商品活性染料對連接基進行了改變。
單側型雙活性染料的壹氯均三嗪與乙烯碸之間的亞胺基連接基改變為烷胺基(叔胺基),以防止胺基的離解而降低反應性;同時因烷基(甲基或乙基)的引入,降低了活性基與母體間的平面性,破壞了染料對纖維的直接性,染料的勻染性和易洗滌性均得到提高。這種連接基普遍出現在Sumifix Supra染料中。
架橋型相同雙活性基的兩個壹氯(氟)均三嗪與二胺類化合物縮合而成。常用對苯二胺,顯示出整個染料分子呈線性結構,平面性好,直接性高,屬高溫型活性染料,適合於高溫竭染工藝。特點是固色率高,濕牢度優良;但勻染性差,易洗滌性也不好。如KE型和Procion HE型活性染料。
烷基二胺類連接基如丙二胺,乙二胺,烷基二胺等,由於結構的柔順性,有利於提高勻染性,降低染色溫度。這類連接基活性染料具有高反應性、固色率和提升力。它們出現在Drimarene XN型染料和Cibacron LS型染料的結構中。
2.為提高染色性能和牢度性能的新品種開發應用
(1)低鹽染色用新型活性染料
為了使活性染料在染色時使用較少無機鹽情況下保持和提高吸附率與固著率,必須適當提高染料與纖維的親和力,但將會產生降低染料溶解度、勻染性、易洗滌性等問題。深入研究活性染料結構和親和性後發現,減少磺酸基而利用其它的如暫溶β-硫酸酯乙基碸的暫溶性基等,並采用增加染料分子同平面性和引入對纖維具有氫鍵的取代基等方法以減少無機鹽用量。低鹽染色用新品種紛紛出臺。例如:Ciba精化公司的CibaerionLS型,無機鹽用量為壹般雙活性染料的1/2到1/3,且有優良的勻染性,提升力和重現性,可與分散染料對滌/棉混紡織物壹浴壹步法染色。
日本住友公司1996年推出了壹套SumifixSupra E-XF型染料,含壹氯均三嗪和乙烯碸雙活性基。只要施加硫酸鈉30g/l能與Sumifix Supra普通型染料染色時加入50g/l硫酸鈉,得到同樣的深色,且具有優良的勻染性和重現性。1998年又推出了Sumifix Supra NF型染料和HF型染料。不僅具有高固色率,也能低鹽染色,硫酸鈉用量只有壹般雙活性染料的壹半,還有優異的染色牢度和易洗滌性,卓越的重現性。特別適用於中至深色染色,染色廢水中殘余染料量只有壹般活性染料染色廢水中殘余染料量的25%-30%。
日本化藥公司於1999年6月開發了壹套中深色用經濟型環保活性染料三原色。即:KayacionYellow E-LE Conc Kayacion Magenta E-LEConc.和Kayacion Blue E-LE Cone。E-LE是Exhausion Low Electrolyte System(浸染低電解質系統)。具有高親和力和反應性,有很高的固色率,壹般在78%-81%,很高的染色牢度。
Dystar公司於1997年篩選出部分Levafix E-A型染料,可減少2/3無機鹽用量,染料溶解度好,勻染性優異。
(2)為提高染色牢度的染料品種開發應用
活性染料應用中最為關心但最難解決的是淺色印染織物的耐日曬牢度,深濃染色織物的水洗牢度和濕摩擦牢度,還有高耐氯牢度和汗-光牢度等。這些染色牢度的解決除了印染工藝合理化和染後助劑應用外,染料的選用和開發新品種的應用有著至關重要的作用。
影響淺色織物日曬牢度最主要的是染料本身,因此染料選用是最主要的,助劑的作用是微乎其微。從三原色染料中黃色活性染料中母體發色體以吡啶酮類,吡唑啉酮類和萘系三磺酸類的日曬牢度都能達到6-7級。例如:C.I.活性藍50,69,74,94等。酞菁類的翠藍色譜,例如:C.I.活性藍14,15,63,231等。甲 結構的深藍色譜,例如:C.I.活性藍104,藍220和藍221等。以上三類藍色活性染料的日曬牢度都能達到6-7級。紅色譜的活性染料日曬牢度普遍較低,特別是淺色織物,比較好的如:Megafix紅PBL在0.05%-1.0%(owf)濃度時可達5-6級。CibacronRed FN-2BL在1/6標準色度下為5-6級。Drimarene Rubine CL-3BL在1/25標準色度下可達5-6級。臺灣永光的Evergol Red C-3B在0.01-0.1%(owf)深度下可達6級,與之配套有Evergol黃C-GL和Evergol藍C-2B。上述染料染色深度均可達到6級。
活性染料深濃色印染織物的濕摩擦牢度是與印染加工工藝、織物結構和織物表面光潔度有關,也可在染後用助劑處理提高牢度。但染料選用非常重要,應註意二點:其壹是將染色物上浮色量降到最低,便於清洗,選用最終上染率與固色率之差不能超過150%,固色率不能低於70%,為了易洗去浮色,需選用壹次上染率(加堿之前)低於75%的活性染料。其二,深濃色染色所用染料濃度高,造成浮色量增多,必須選用能達到需要深度而染料用量很少的染料,即提升力高的染料。近年開發了多活性基的活性染料,例如:Cibacron深紅的S-B的提升力為壹般常用較好的活性染料,如C.I.活性紅239,195的3倍左右。其它活性染料,如Cibacron Red C-2G (C.I.活性紅228),Cibacron Red FN-3G (C.I.活性紅266)等。
活性染料的耐汗-光牢度近年受到重視,壹些活性染料的汗漬牢度和日曬牢度都很好,但汗-光牢度很差。因為在汗液和日光雙重作用下,褪色機理不同,受汗液中乳酸的還原作用和氨基酸的整合作用,壹般活性染料和金屬絡合活性染料都達不到牢度要求。近年篩選和開發了壹些耐汗-光牢度的不含金屬絡合的活性染料。如ProcionElmerald,Sappbire,Turquoise,Flvine H-EXL有卓越越的耐汗-光牢度和耐氯牢度。Sumifix SupraHF和NF系列,Kayacion E-LE系列和DrimareneCL-C系列染料的耐汗-光牢度都能達到4-5級。
1994年7月15日,德國政府首次以立法形式禁止生產、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料(局限於致癌芳香胺作為偶氮染料的重氮組份,而非偶合組份),以及使用這些染料的產品。關於芳香胺的致癌問題首先由德國於1985年提出,德國衛生部門在1905年從品紅染料中正式確認芳香胺的致癌作用。隨著染料工業的發展,膀胱癌的病例逐年增加,到20世紀60年代中期,據不完全統計,各國發現的芳胺引起的職業性膀胱癌已超過了千例,主要發生在染料行業。
1968年國際上專門召開會議對芳香胺的致癌性進行病原分析,並於1969年在日本東京召開的第十六屆國際職業衛生會議上展開討論,壹致認為聯苯胺和乙萘胺對人體的致癌作用最為嚴重。德國的MAK委員會 (Maximum Arbeitplaz Konzentrations,最大的工作場所濃度)指出用致癌芳香胺制成的偶氮染料受人體中腸菌和某些酶的作用下易發生生物還原作用,使偶氮染料重新裂解釋放出原來的致癌芳香胺,產生致癌活性。因此MAK委員會在20世紀70年代初對如何處理這類芳香胺提出了建議,德國染料行業在1971年停止了聯苯胺類染料的生產,采用毒性較低的聯苯胺衍生物取代聯苯胺。此後隨著研究的深入又發現了許多致癌芳香胺,1973年5月美國職業安全與健康管理機構宣布了對14種包括聯苯胺和3,3’-二氯聯苯胺在內的14種化學品采取緊急措施。1974年1月美國環境保護機構又公布9種有毒芳香胺。當時我國化工部也明文規定禁止生產和使用聯苯胺、乙萘胺及其合成的偶氮染料。
1974年歐洲成立了染料制造工業生態和研究協會(ETAD,The Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry),有組織地系統地對4400只染料和有機顏料進行了急性毒性、反復接觸毒性、致敏性、致癌性、透變性、刺激性、水中毒性和生物降解性等試驗,發現約50-60種芳香胺所合成的偶氮染料會分解出致癌物,其中20種芳香胺尤為突出。1988年德國MAK委員會強調了這壹問題的嚴重性,1992年4月10日德國頒布了“食品及日用消費品法”,明確指出有15種致癌芳香胺合成的偶氮染料為禁用染料,是世界上第壹部有關消費品生態安全的法規。1994年7月15日的第二修正案作為正式法令,明確禁止在紡織品和鞋上使用某些偶氮染料,以後又於1994年12月16日、1995年7月14日和1996年7月23日相繼頒布了第三、第四和第五修正案,構成了德國政府禁用染料法令的全部內容。
根據這些法令,Bayer公司於1994年分析了在德國市場上涉及的禁用染料有118只,其中包括直接染料77只,酸性染料26只,分散染料6只,冰染色基5只,堿性染料3只和氧化色基1只。該公司於1996年通過對國際市場上流通的染料調查,把禁用染料增加到132只。1999年德國化學化工協會(VCI)根據研究表明,可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141只,其中直接染料81只,酸性染料28只,分散染料8只,堿性染料7只,冰染色基5只,氧化色基1只,媒染染料2只和溶劑染料9只。VCI提出的141只與Bayer的118只之間有113只染料結構是相同的,有5只是不同的,因此兩種調查結果相加,應該有146只禁用染料,。實際上加上染料合成過程中產生的副染料,檢測和應用過程中產生的禁用染料數要超過這個數目。有壹些助劑中也有可能涉嫌含有分解出22種致癌芳胺,例如聚氨酯樹脂塗層劑中常用的二異氰酸酯,如2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI),可能含有致癌的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二基甲烷。
發展綠色染化料首先是開發由於致癌芳香胺而禁用的染料和助劑的代用品。由於可萃取重金屬、甲醛等在紡織品上的限定值,必需開發不含金屬、低甲醛、無甲醛的染料和助劑。
我國染料和助劑行業積極開展綠色染料和助劑的研究和開發,十年來已向市場提供了多種符合生態環保要求的新品種,基本上滿足生態紡織品的需要。