反應動力學是研究化學反應速率以及各種因素對化學反應速率的影響的學科。傳統上屬於物理化學的範疇,但為了滿足工程實踐的需要,化學反應工程在其發展過程中也在這壹領域開展了大量的研究工作。
大多數化學反應不是按照化學計量式壹步完成的,而是由若幹個具有壹定程序的基元反應組成(壹個或幾個反應組分在壹步中直接轉化為其他反應組分的反應,或簡單反應)。反應的實際過程稱為反應機理。
壹般來說,化學家著眼於反應機理,試圖根據基元反應速率的理論計算來預測整個反應的動力學規律。化學反應工程師主要是通過實驗測定來確定反應物體系中各組分的濃度和溫度與反應速率的關系,以滿足反應工藝開發和反應器設計的需要。
反應速率:
反應速率ri是反應物體系和單位反應區中單位時間內組分I的反應量,可以表示如下:反應區的體積可以根據需要為反應物體系的體積、催化劑的質量或相界面的面積。在同壹反應物體系中,不同組分的反應速率之間存在壹定的比例關系,服從化學計量學規律。
例如,對於反應:對於反應物,反應速率ri前面有壹個負號;對於反應產物,在ri之前使用正號。
速率方程:
反應速率方程表示反應溫度和反應物體系中各組分的濃度與反應速率之間的定量關系,即:
其中c是反應物的濃度矢量;t是反應溫度(絕對溫度)。大量實驗表明,溫度和濃度通常獨立影響反應速率,因此公式(3)可改寫為:
在式(4)中,fT(T)是反應速率常數k,它表示溫度對反應速率的影響。對於大多數反應,k遵循Arrhenius關系(即瑞典人S. Arrhenius在1889中建立的反應動力學方程):
其中a是頻率因子,或索引前因子;e是反應活化能;r是摩爾氣體常數。頻率因子是與單位時間、單位體積內反應物分子碰撞次數有關的參數;反應的活化能表示反應發生時必須克服的能量峰值。高活化能使反應難以進行,而低活化能使反應容易進行。
頻率因子和活化能都決定了在壹定溫度和濃度下的反應速率。式(4)中的FC(C)表示濃度對反應速率的影響,通常可以用冪函數或雙曲線的形式表示。(1)冪函數型的反應速率方程可以寫成:
其中n1和n2分別是反應組分A和B的反應級數;N1+n2是總反應級數,或簡稱為反應級數。
雙曲線方程常用於研究氣固催化反應動力學。
例如反應A-r由組分A的分子吸附、表面反應和組分R的分子脫附組成,當表面反應為控制步驟時,速率方程可寫成:其中pA和pR分別為組分A和R的分壓;k是包括吸附平衡常數的速率常數;KA和kR分別是組分a和r的吸附平衡常數;k是化學平衡常數。
用動力學重新研究了工業反應器操作範圍內反應速率與反應條件之間的定量關系。因此,發展了壹系列動態實驗研究方法。