σ鍵是原子軌道(電子雲)沿鍵軸(兩個原子核的連線)以“頭對頭”的方式重疊，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱對稱分布。具有軸對稱特征的共價鍵稱為σ鍵。
π鍵相互平行的Py或pz軌道以並排方式重疊，重疊部分垂直於鍵軸，鏡像反對稱。
共價鍵的發展歷程
共價鍵的發展可以追溯到古希臘哲學家恩培多克勒時期，他提出物質的結合是由於愛與恨等超自然力量的作用。然後在13世紀，德國煉金術士馬格努斯，從擬人化的“姻親”關系出發，認為相似的物質具有很強的“親和力”，容易結合，由此萌生了化學鍵的概念。
到19年底，路易提出共價鍵電子理論，他認為原子通過共享電子形成穩定的化學結構。在20世紀，共價鍵理論得到了進壹步的發展和完善。1932年，Friedrich Hunder將共價鍵分為σ鍵、π鍵和δ鍵三種，進壹步系統化了價鍵理論。
同年，羅伯特·馬利肯提出了分子軌道理論。然後在1952年，英國化學家奧格爾將分子軌道理論應用於晶體場理論，使其在動態分子質變中發揮了重要作用。
到目前為止，現代化學鍵理論已經從研究靜態的分子結構發展到研究動態的分子質變，使人們對化學鍵的認識從定性解釋到定量計算，從計算簡單分子到復雜分子，從不精確到更精確。
共價鍵又分為極性共價鍵和非極性共價鍵。
根據共享電子對在兩個原子核之間是否偏移，可分為極性共價鍵和非極性共價鍵。同種原子電負性相同，吸引電子的能力相同，共享的電子對不偏向任何壹個原子。共享壹個電子對而沒有偏向的共價鍵被稱為非極性共價鍵，或簡稱為非極性鍵。
不同的原子電負性不同，吸引電子的能力也不同，共享的電子對偏向電負性大的原子。帶有偏共享電子對的共價鍵稱為極性共價鍵，簡稱為極性鍵。