創建“熱情學校”
徐錫麟於1903年從日本回到紹興後，認識到革命應從興辦學校、培養人才入手，於是在家鄉東浦創辦了壹所新學校，並為學校題寫了壹副對聯:熱心者可向* * *，誠心者可入校。取“上下對聯”二字，命名為“熱心派”。除了文化課，還專門為軍訓增加了軍事體操課。他授課時經常介紹時事政治，宣傳革命，激發學生的愛國熱情。後來，熱心學校壹度成為紹興光復會的活動基地。
聯系當地政黨協會
1904年，徐錫麟接受蔡元培邀請，加入光復會。當時浙江各地的社團十分活躍，在反清統治和“仇外滅教”的鬥爭中顯示了巨大的力量。然而，這些社會支離破碎，互不隸屬。如何把分散的社會組織聯系起來，引導他們進入光復會，實現民主革命的大團結，是擺在光復會面前的重要課題。徐錫麟親自帶領幾個學生去各地會見黨的領導人。經過兩個月的行走，走訪了嵊縣、諸暨、東陽、金華、縉雲等地的地方行會，結識了朱少康、王金發等行會領袖，接觸進步人士，發展會員，擴大組織，使光復會成為浙江反清革命的領導核心。
創建“大同學派”
1904結束時，徐喜林發現，雖然有很多有壹定影響力的關聯方，但他們的素質明顯較低，要想團結各派，發揮作用，還得經過培訓和教導。於是，建立“武備學堂”培養共產黨骨幹的想法應運而生。1905年，徐錫麟說服富商徐中卿創辦大同學校，並邀請秋瑾主持。紹興文史專家林文彪認為，大同書院的成立是辛亥革命史乃至整個中國歷史上壹個非常亮點的事件，其歷史貢獻可以與後來的黃埔軍校相媲美。在徐錫麟等人的努力下，大同書院成為當時的革命指揮中心，徐錫麟成為光復會的實際領導人之壹。
浙皖起義
1907年間，光復成員徐錫麟秋瑾領導了震驚中外的浙皖起義。起義雖然失敗了，但影響是巨大的，因為壹方面它暗殺了清政府官員、官吏和諸侯的報恩。壹方面是在安慶、紹興這兩個清朝的重地展開。這次起義沈重打擊了清王朝的統治，加速了立憲進程，激發了革命黨的鬥誌，探索了起義的新途徑。