第壹，銀鹽的光化學
為了理解照相化學，我們必須首先考慮銀鹽的光化學。典型的攝影膠片包含由極不溶的銀鹽(溴化銀AgBr)組成的微小晶體。這些顆粒懸浮在明膠中，得到的明膠乳液熔化後塗在玻璃板或塑料基板上使用。當合適波長的光照射在顆粒上時，開始發生壹系列的化學反應，在顆粒中留下少量的遊離銀。最初，溴離子吸收光子產生溴原子:
Ag+Br-→Ag++Br+e
銀離子可以與電子結合產生銀原子(Ag++E→ Ag)，顆粒內部的締合產生Ag2+，Ag20，Ag3+，Ag30，Ag4+和Ag40。曝光的溴化銀顆粒中的遊離銀提供了潛像，然後可以被顯影劑顯影。聚集體至少需要四個銀原子，即Ag40，曝光的AgBr顆粒才能顯影。潛像是保存在鹵化銀顆粒中的“不可見但可見的圖像”。含有Ag40遊離銀的顆粒被顯影劑還原，生成大量的遊離銀，因此在膠片的這壹點上出現黑色區域。在同樣的臨界條件下，未曝光的顆粒不能被顯影劑還原。
膠片的感光度與顆粒大小和鹵化物成分有關。隨著乳劑中粒子的增加，膠片的有效感光度也隨之提高。原因是無論顆粒大小，顯影劑引發整個顆粒還原所需的銀原子數都是相同的。感光度值越大，膠片對光越敏感。
第二，發展
鹵化銀不是已知的最敏感的感光材料。那麽，為什麽它們能產生最有效的圖像呢？答案在於，單個光子撞擊鹵化銀粒子產生1個至少有4個銀原子的核，而這種效應被適當的還原劑(顯影劑)放大了1億倍。
當曝光後的膠片放入顯影液中，有銀原子核的粒子會比沒有銀原子核的粒子還原得更快。給定粒子中的核心越多，反應就越快。諸如溫度、顯影劑濃度、pH和每個顆粒中芯的總數等因素決定了顯影的程度和膠片乳劑中沈積的遊離銀的密度(黑度)。底片變黑是由遊離銀原子(Ag0)引起的。
顯影劑不僅能將銀離子還原成遊離銀，而且具有足夠的選擇性。它不能減少未曝光的顆粒，以避免所謂的“灰霧化”。常用作顯色劑的化合物有沒食子酸、鄰氨基苯酚、對苯二酚、對甲氨基苯酚(米吐爾)、1-苯基-3-吡唑烷酮(非尼酮)等。
黑白攝影中使用的大多數顯影液是由氫醌和米吐爾或氫醌和菲尼酮組成的。典型的顯色劑應含有1 ~ 2種顯色劑、防止空氣氧化的保護劑和防止還原反應被抑制的堿性緩沖劑。
例如，壹種典型的黑白膠片顯影液的配方為:取50℃的水750ml，將下列物質溶解於其中:米吐爾2.0g，對苯二酚5.0g，亞硫酸鈉100.0g，硼砂2.0g(na 2 B4 o 7.10H2O)，加冷水至1000。
當氫醌用作顯影劑時，會產生醌。每產生兩個銀原子，就會產生兩個氫離子:
氫醌+2ag +→醌+2ag0+2h+
因為上述反應是可逆的，所以氫離子或醌類化合物的增加會阻礙顯影過程。亞硫酸鈉可與醌反應並破壞其返回氫醌的能力。同時氫離子被氫氧根離子(OH-)有效中和。
h++哦-==H2O
如果顯影時間過長或溫度高於規定值，會出現濃灰霧化，底片報廢。因為顯影反應速度隨著溫度的升高而加快，攝影師通常要非常小心地控制顯影液的溫度。
可以通過將膠片放入停止槽來終止顯影過程。該浴通常含有弱酸，可以降低pH值，如醋酸。停浴的作用是增加氫離子的數量，這將有效地阻止氫醌轉化為醌的反應。
第三，固定
如果顯影只是在光強最大的地方產生遊離銀，而負片沒有進壹步處理，未顯影的鹵化銀壹從暗室中取出就會立即曝光。之後，幾乎任何還原劑都會使底片完全起霧。為了克服這個問題，必須找到合適的物質來除去未還原的鹵化銀。黑白攝影最常用的定影液是硫代硫酸鈉溶液。其中硫代硫酸根離子(S2O32-)與銀離子形成穩定的絡合物溶於水，從而達到“固定”負極的目的。
AgBr(s)+2s2o 32-= = Ag(s2o 3)23-+Br-
在定影液中加入壹些酸是為了中和顯影液的堿性，停止顯影。但顯影液中的酸不宜加入過多。如果pH值低於4，將發生以下反應，導致固色劑分解:
S2O32-+H+==HSO3-+S↓
定影液中的Na2SO3會與H+結合形成HSO3 -離子。由於HSO3=離子濃度的增加，固色劑的分解向相反過程移動，抑制了Na2SO3的分解。因此，在配制定影液時，必須先溶解壹部分Na2SO3，以保護定影液，然後再加酸。
為了防止感光材料的乳劑層在沖洗過程中因吸水過多而膨脹，可能脫落或容易損壞。壹些硬化劑，如明礬，經常加到定影液中。
壹種常用的酸性定影液配方為:固色劑硫代硫酸鈉250g，保護劑無水亞硫酸鈉25g，醋酸(28%)48ml，固化劑明礬15g，水至1000ml。
增厚
對於曝光不足的照片，得到的圖像太薄，可以通過化學方法加厚，增加照片的黑度和對比度。
加粗的基本原理是在照片中已經存在圖像信息的地方加入壹些信息材料如銀或其他金屬或金屬化合物。目前最常用、最有效的增稠方法是鉻增稠法。
鉻加粗法使用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)和鹽酸(HCl)使圖像褪色(漂白)。作為反應的結果，銀陰影被氧化成AgCl，並且添加了壹層棕色氧化鉻(CrO2)。這種效應可以用下面的反應方程式來表示:6ag+2k 2cr 2 o 7+8 HCl = = 6 AgCl+3 cro 2+k2cro 4+2kcl+4h2o。
漂白後，用水洗滌，然後顯影，使AgCl再次還原為Ag。但漂白時形成的CrO2仍殘留在銀影上，從而增加了圖像信息，使其變粗。
第二，變薄
在攝影中，只有曝光和顯影正確，才能拍出質量好的照片。如果過度曝光或過度顯影，圖像的黑度會增加，這可以通過化學稀釋來補救。
稀釋的基本原理是使用氧化劑，如紅血鹽、高錳酸鉀、過硫酸銨等。，先將圖像中的金屬銀氧化成銀鹽，再用壹些化學物質溶解這些銀鹽，達到細化的目的。常見的細化方法有很多，以下兩種效果最好。
(壹)血紅鹽稀釋法
血紅鹽是壹種氧化劑，將圖像中多余的銀氧化成亞鐵氰化銀，再用Na2S2O3溶解，達到細化的目的。該變薄過程可以由以下化學反應方程式表示:
4Ag+4k 3[Fe(CN)6]= = Ag4[Fe(CN)6]+3k 4[Fe(CN)6]
ag4[Fe(CN)6]+8 na 2 S2 o 3 = = 4na 3[Ag(s2o 3)2]+Na4[Fe(CN)6]
(2)高錳酸鉀稀釋法
這種方法是將照片(或底片)在KMnO4的硫酸溶液中處理，使部分金屬銀氧化成水溶性(微溶)Ag2SO4，從而達到減薄的目的。上述過程可以由下面的化學反應方程式表示:
10Ag+2 kmno 4+8h2so 4 = = k2so 4+2 mnso 4+5ag 2so 4+8H2O
當圖像在細化溶液中被適度細化後，取出充分清洗，否則會造成汙染或有細化不均勻的風險。
三、照片配色
通過化學手段，圖像可以變成不同的顏色。這個操作叫做照片配色。
配色壹般都是在照片上做的。它利用化學物質將銀影變成有色的銀化合物，或者在圖像上沈積其他金屬的有色化合物，使照片呈現多種單色色調。例如:
1.硫化鈉棕色法
首先，將照片放入含有血紅鹽和KBr的溶液中進行漂白，從而將金屬銀氧化成AgBr。水洗後浸入Na2S溶液使圖像變成棕色Ag2S。
4Ag+4k 3[Fe(CN)6]= = Ag4[Fe(CN)6]+3k 4[Fe(CN)6]
ag4[鐵(氰)6]+4k br = = 4 agbr+K4[鐵(氰)6]
2AgBr+Na2S==Ag2S+2NaBr
2.銅鹽紅法
銅鹽調色是硫酸銅與漂白銀影反應生成紅紫色亞鐵氰化銅的性質。
ag4[Fe(CN)6]+2 cuso 4 = = Cu2[Fe(CN)6]+2 ag2so 4
比如實用的銅鹽調色配方如下:I溶液:CuSO46.3 g，檸檬酸鉀2.5 g，加水至1000ml；溶液二:5.2克血紅鹽和2.5克檸檬酸鉀，加水至1000毫升。
使用時，將I和II混合，然後將充分洗凈的照片浸泡。隨著配色時間的長短，可以得到從深紫色到鮮紅色的色調。最後，將照片放入流水中徹底清洗。